摘要图
研究背景：
铅（Pb）可通过地表径流、降雨等途径进入土壤环境，对土壤动植物、农产品和人类健康构成潜在风险。土壤铅的形态和生物有效性在厌氧-好氧等氧化还原条件变化下会发生剧烈变化。对铅污染土壤来说，厌氧条件有利于土壤铁(氢)氧化物的还原溶解和有机质的释放，可促进土壤铅的溶出，增加其移动性和有效性；而好氧条件有利于亚铁发生快速氧化，并使土壤溶液中的溶解性有机碳（DOC）重新被土壤固定，这些过程可固定铅，降低其移动性。然而，当外源铅离子（Pb2+）随地表径流、降雨等进入土壤时，铅在厌氧-好氧交替条件下的关键转化机制，尤其是土壤中的磷和有机质如何控制铅的固定/释放，尚未明确。因此，探究厌氧-好氧交替条件下外源铅在土壤中的转化速率与规律，揭示其关键的转化过程和主控因素，对于理解和预测土壤铅的地球化学行为具有重要的环境意义。
本研究选取低地质背景铅含量（16.0 mg/kg）的中国南方酸性土壤为研究对象，分别添加两种浓度水平的铅离子（30 mg/kg和150 mg/kg），开展厌氧40天-好氧20天的土壤培养实验。采用七步顺序提取法测定不同铅组分的动态变化；分析体系中N/S/C/Fe/P等元素的氧化/还原和释放/固定；采用连续电位滴定和表面络合模型测定土壤表面位点的变化，基于上述数据建立铅转化的动力学模型，模拟和预测土壤铅的转化过程和明确关键的控制因素。
研究正文：
在30 mg/kg Pb和150 mg/kg Pb两个处理组中，外源铅进入厌氧土壤后，溶解态铅迅速降至1 mg/kg以下，约60%的铅存在于可交换态铅和专性吸附态组分中（图1）。随后，溶解态铅和可交换态铅浓度随时间降低，而专性吸附态、富里酸结合态、铁锰氧化物结合态和硫化物结合态组分中的铅浓度缓慢增加。厌氧阶段结束时，51.6%~65.4%的铅存在于专性吸附态和富里酸结合态中。当进入好氧阶段时，溶解态和可交换态铅浓度略有增加，而专性吸附态、铁锰氧化物结合态和硫化物结合态铅浓度随反应时间而降低。富里酸结合态铅浓度进一步增加，在第60天时占总铅的24.7%~29.1%。根据前人研究，有效态铅一般包括溶解态、可交换态和专性吸附态铅。结果表明，外源铅的有效性在厌氧阶段降低，在好氧阶段进一步降低。外源铅浓度越高，会导致更多的铅被固定在富里酸结合态中。在pH 3~10的范围内，该土壤对铅的吸附量随着pH的升高而增加，吸附平衡常数（LogKSOPb）为2.86。根据表面络合模型计算可知，当pH大于5 时Pb2+可以完全被土壤吸附，并以≡SOPb+形式存在。在两个处理组中，土壤表面位点浓度在厌氧阶段显著提高，进入好氧阶段后显著降低。
图1. 厌氧-好氧培养过程中，溶解态铅（a）和其他铅组分（b）-（c）的动态变化。F1：可交换态铅；F2：专性吸附态铅；F3: 富里酸结合态铅；F4：腐殖酸结合态铅；F5：铁锰氧化物结合态铅；F6：硫化物结合态铅；F7：残渣态铅。
厌氧培养40天后，体系中产生了大量的Fe(II)，土壤中Fe(II)HCl达到1204~1443 mg/kg，溶液中Fe(II)Dis达到80.0~90.7 mg/kg（图2.a）。进入好氧培养阶段后，Fe(II)HCl和Fe(II)Dis迅速下降到初始值，而Fe(III)HCl浓度在第60天时增加到84.7~123 mg/kg。在亚铁氧化过程中，溶液中的DOC可以与新形成的铁矿物发生再吸附或者共沉淀。在厌氧阶段，用0.5 M HCl提取的磷（PHCl）浓度从130~140 mg/kg增加到220~240 mg/kg，然后在好氧阶段结束时降至170~180 mg/kg（图2.b）。PHCl和T-FeHCl之间存在显著的正相关关系，表明磷的释放/固定与铁氧化物的还原/氧化密切相关。用NH4F-HCl提取的有效磷 (PAvailable) 的变化趋势与PHCl类似（图2.c）。
图2. 溶解态亚铁（Fe(II)Dis）、0.5 M HCl提取态亚铁（Fe(II)HCl）、0.5 M HCl提取态三价铁（Fe(III)HCl）（a）；0.5 M HCl提取态磷（PHCl）（b）；0.03 M NH4F + 0.025 M HCl提取的有效态磷（Pavailable）（c）的动态变化。
以30 mg/kg 处理组的铅转化动力学和表面位点等结果为基础，建立一系列铅转化的基元反应式，拟合不同铅组分之间的转化并获得其反应动力学参数。然后，将所获得的模型参数用于模拟150 mg/kg 处理组的铅转化动力学数据，进行验证。根据本团队之前的研究（Yang et al., 2021; Huang et al., 2023），假设厌氧阶段有效态铅（F0+F1+F2）向富里酸和腐殖酸结合态铅（F3+F4）转化。然而，拟合结果表明逆反应的k−值远远高于正反应的k+值，这与实验结果不符。前人研究表明，土壤中的磷能够迅速与铅相结合，生成的磷酸铅矿物具有极低的溶解常数；并且土壤中的磷常与铁氧化物和有机质相结合。因此，为了优化模型，磷对铅转化的作用也被纳入模型的构建中。由于富里酸和腐殖酸结合态铅（F3+F4）都是用Na4P2O7提取的，所以这些组分中的磷浓度无法定量。鉴于提取富里酸结合态铅（F3）的提取液是Na4P2O7（pH=1），其pH与提取磷的0.5 M HCl接近。因此，PHCl被用来计算磷的结合位点，并优化了模型；所得参数也成功用于模拟150 mg/kg Pb处理组的实验数据，其可靠性得以验证（图3）。
图3. 在厌氧和好氧条件下，外源铅进入土壤后不同铅组分动态变化的模型拟合结果，外源30 mg/kg Pb（a）和150 mg/kg Pb（b）。
模型模拟结果表明，在厌氧条件下铅与磷酸盐结合的速率常数比其他反应高出2~3个数量级，说明磷在铅的固定中起着更为重要的作用。好氧条件则有利于磷酸盐、铁锰氧化物和硫化物结合态铅的释放；而释放的铅则可随着DOC的固定被转化为富里酸结合态铅，导致土壤铅的有效性进一步降低。因此，本研究通过构建动力学模型把土壤磷、有机质、铁氧化物、硫等对铅固定和释放的作用进行量化（摘要图），揭示了土壤内源磷和有机质在铅固定中发挥重要的作用，也为预测土壤铅在氧化还原条件下的转化行为提供了一种评价方法。
该研究成果以“Transformation kinetics of exogenous lead in an acidic soil during anoxic-oxic alteration: Important roles of phosphorus and organic matter”为题发表在Environmental Pollution期刊上（2023, 335, 122271）。华南师范大学环境学院硕士研究生鲁寒莎与广东省科学院生态环境与土壤研究所杨阳博士为共同第一作者，李晓敏研究员为通讯作者。李晓敏课题组的硕士研究生黄凯怡、黄国勇副研究员、潘丹丹博士；广东省科学院生态环境与土壤研究所的胡世文博士、刘同旭研究员在该研究中做出了重要贡献。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.envpol.2023.122271
相关文献：
(1) Huang K., Yang Y., Lu H., Hu S., Chen G., Du Y., Liu T., Li X., Li F. (2023) Transformation kinetics of exogenous nickel in a paddy soil during anoxic-oxic alteration: roles of organic matter and iron oxides. Journal of Hazardous Materials 452: 131246. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131246
(2) Yang Y., Yuan X., Chi W., Wang P., Hu S., Li F., Li X., Liu T., Sun Y., Qin H. (2021) Modelling evaluation of key cadmium transformation processes in acid paddy soil under alternating redox conditions. Chemical Geology 581: 120409. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120409
(3) Yang Y., Wang Y., Peng Y., Cheng P., Li F., Liu T. (2020) Acid-base buffering characteristics of non-calcareous soils: correlation with physicochemical properties and surface complexation constants. Geoderma 360: 114005. https://doi.org/10.1016/j.geoderma.2019.114005